Том 337 № 5 (2026)
DOI https://doi.org/10.18799/24131830/2026/5/5242
Особенности определения низких концентраций редкоземельных элементов в ультраосновных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой
О.В. Зарубина, А.С. Романова
Актуальность. В настоящее время актуальной задачей является рациональное сочетание известных приёмов пробоподготовки, которые позволят анализировать разнообразные по составу природные образцы. Целью настоящей работы стало усовершенствование методики разложения ультраосновных пород на примере природных образцов дунитов, метагарцбургитов и гарцбургитов, а также подбор оптимальных условий для определения редкоземельных элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Методы. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Результаты и выводы. Представлены результаты исследования разных методик разложения образцов ультраосновных пород для последующего определения редкоземельных элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Для проведения эксперимента были выбраны природные образцы дунитов, метагарцбургитов и гарцбургитов, отобранные сотрудниками Института геохимии СО РАН, и стандартные образцы, схожие по минералогическому и химическому составу: ГСО 4233-88 (СДУ-1 дунит, Институт геохимии СО РАН, Российская Федерация); JP-1 (перидотит, Япония) и DTS-1 (дунит, США). Правильность методик разложения подтверждена сравнением полученных результатов с принятыми (рекомендованными) значениями для исследуемых стандартных образцов перидотита JP-1 (Япония) и дунита DTS-1 (США). Результаты, полученные разными способами разложения, хорошо согласуются с рекомендованными значениями в пределах погрешности анализа. Таким образом, усовершенствованная методика разложения в сушильном шкафу является очень эффективным и экспрессным способом пробоподготовки ультраосновных пород. Методика позволяет подготовить пробы без потери низких содержаний определяемых элементов и провести весь процесс пробоподготовки в одной посуде с использованием меньшего количества химреактивов, что исключает увеличение поправки холостого опыта, а также загрязнения масс-спектрометра. Средние значения концентраций редкоземельных элементов в ГСО 4233-88 дунита СДУ-1, полученные в настоящей работе и собранные за несколько лет исследований, представляют несомненную ценность, значительно расширяют информацию об элементном составе стандартного образца дунита и дают возможность применять стандартный образец для оценки правильности и точности определений редкоземельных элементов в аналитической практике.
Для цитирования: Зарубина О.В., Романова А.С. Особенности определения низких концентраций редкоземельных элементов в ультраосновных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов, 2026, Т. 337, № 5, С. 120-129. https://doi.org/10.18799/24131830/2026/5/5242
Ключевые слова:
масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой , ультраосновные породы, методики разложения, предел определения, оценка правильности и точности
Библиографические ссылки:
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Balaram V. Rare earth elements: a review of applications, occurrence, exploration, analysis, recycling, and environmental impact. Geoscience Frontiers, 2019, Vol. 10, P. 1285–1303. DOI: https://dx.doi.org/10.1016/j.gsf.2018.12.005
2. Dutta T., Ki-Hyun K., Uchimiya M., Kwon E., Jeon B.H., Deep A., Yun S.T. Global demand for rare earth resources and strategies for green mining. Environmental Research, 2016, Vol. 150, P. 182–190. DOI: 10.1016/j.envres.2016.05.052
3. Paquet M., Day J.M.D., Brown D.B., Waters C.L. Effective global mixing of the highly siderophile elements into Earth’s mantle inferred from oceanic abyssal peridotites. Geochim. Cosmochim. Acta, 2022, Vol. 316, P. 347–362. DOI: 10.1016/j.gca.2021.09.033
4. Томсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой. M.: Недра, 1988. 385 с.
5. Fisher A., Kara D. Determination of rare earth elements in natural water samples – A review of sample separation, preconcentration and direct methodologies. Analytica chimica acta, 2016, Vol. 9 (35), P. 1–29. DOI: https://doi.org/10.1016/j.aca.2016.05.052
6. Zawisza B., Pytlakowska K., Feist B. Determination of rare earth elements by spectroscopic techniques: a review. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011, Vol. 26 (12), P. 2373–2390. DOI: https://doi.org/10.1039/C1JA10140D
7. Gorbatenko A.A., Revina E.I. A review of instrumental methods for determination of rare earth elements. Inorganic Materials, 2015, Vol. 51 (14), P. 1375–1388. DOI: 10.1134/S0020168515140058
8. Сычев В.Г. Автоклавная пробоподготовка – важный этап современных методов элементного анализа. Под ред. В.Г. Сычева. М.: ВНИИА, 2006. 24 с.
9. Колотов В.П., Догадкин Д.Н., Зайчик В.Е., Широкова В.И., Догадкин Н.Н. Анализ биологических образцов малой массы методом МС-ИСП с использованием кислотного микроволнового разложения нескольких образцов в общей атмосфере стандартного автоклава. Журнал Аналитической Химии, 2023, Т. 78, № 3, С. 216–222. DOI: 10.31857/S0044450223030064
10. Bezerra de Oliveira A.L., Afonso J.C., Da Silva L., Neto A.A., Carneiro M.C., Dias da Silva L.I., Couto Monteiro M.I. Hydrofluoric acid-free digestion of geological samples for the quantification of rare earth elements by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry. Geostandards and Geoanalytical Research, 2019, Vol. 43 (4), P. 689–699. DOI: https://doi.org/10.1111/ggr.12286
11. NakamuraK., Chang Q. Precise determination of ultra-low (sub-ng g-1) level rare earth elements in ultramafic rocks by quadrupole ICP-MS. Geostandards and Geoanalytical Research, 2007, Vol. 31 (3), P. 185–197. DOI: https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.2007.00859
12. Awaji Sh., Nakamura K., Nozaki T., Kato Y. A simple method for precise determination of 23 trace elements in granitic rocks by ICP-MS after lithium tetraborate fusion. Resource geology, 2006, Vol. 56 (4), P. 471–478.
13. Helmeczi E., Wang Y., Brindle I.D. A novel methodology for rapid digestion of rare earth element ores and determination by microwave plasma-atomic emission spectrometry and dynamic reaction cell-inductively coupled plasma-mass spectrometry. Talanta, 2016, Vol. 160, P. 521–527. DOI: 10.1016/j.talanta.2016.07.067
14. Imai A., Yonezu K., Sanematsu K., Ikuno T., Ishida S., Watanabe K., Pisutha-Arnond V., Nakapadungrat S., Boosayasak J. Rare earth elements in hydrothermally altered granitic rocks in the Ranong and Takua Pa Tin-Field, Southern Thailand. Resource Geology, 2006, Vol. 63 (1), P. 84–98. DOI: https://doi.org/10.1111/j.1751-3928.2012.00212.x.
15. Каталог геологических стандартных образцов и природных сред (GeoREM). URL: http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/sample_query.asp (дата обращения: 12.01.2024).
16. Стандартный образец состава дунита. Институт геохимии им. А.П. Виноградова. URL: http://www.igc.irk.ru/ru/component/flexicontent/item/3413-standartnyj-obrazets-sostava-dunita?Itemid=746 (дата обращения: 12.01.2024).
17. Каримов А.А., Горнова М.А., Беляев В.А., Скузоватов С.Ю. Трансформация состава перидотитов мантийного клина при надсубдукционном метаморфизме на примере комплекса алаг-хадны (юго-западная монголия). Строение литосферы и геодинамика. Материалы XXX Всероссийской молодежной конференции. Иркутск, 2023. С. 110–112.
18. Николаева И.В., Палесский С.В., Кравченко А.А. Оценка матричного влияния и выбор образцов сравнения для определения микроэлементов в геологических образцах методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Вecтн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия, 2022, Т. 63, № 2, С. 132–140.
19. Короткова Н.А., Петрова К.В., Барановская В.Б., Доронина М.С. Применение масс-спектральных методов для аналитического контроля функциональных материалов на основе редкоземельных металлов. Аналитика и контроль, 2024, Т. 28, № 3, С. 231–243. DOI: 10.15826/analitika.2024.28.3.001
20. Raczek I., Stoll B., Hofmann A., Jochum K.P. High-precision trace element data for the USGS reference materials BCR-1, BCR-2, BHVO-1, BHVO-2, AGV-1, AGV-2, DTS-1, DTS-2, GSP-1 and GSP-2 by ID-TIMS and MIC-SSMS. The Journal of Geostandards and Geoanalysis, 2001, Vol. 25 (1), P. 77–86. DOI: https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.2001.tb00789.x
21. Sun Y., Sun S., Wang C.Y., Xu P. Determination of rare earth elements and thorium at nanogram levels in ultramafic samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry combined with chemical separation and pre-concentration. The Journal of Geostandards and Geoanalysis, 2013, Vol. 37 (1), P. 65–76. DOI: 10.1111/j.1751-908X.2012.00174.x
22. Ulrich M., Bureau S., Chauvel C., Picard C. Accurate measurement of rare earth elements by ICP-MS after ion-exchange separation: application to ultra-depleted samples. Geostandards and Geoanalytical Research, 2012, Vol. 36 (3), P. 7–20. DOI: 10.1111/j.1751-908X.2011.00116.x
23. МВИ 002-ХМС-2009. Методика выполнения измерений массовых долей 62 элементов в почвах, донных отложениях, горных породах и сплавах цветных металлов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Томск, 2015. 38 с.
24. Николаева И.В., Палесский С.В., Козьменко О.А., Аношин Г.Н. Определение редкоземельных и высокозарядных элементов в стандартных геологических образцах методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). Геохимия, 2008, № 10, С. 1085–1091.
25. Зарубина О.В., Романова А.С., Доржеева А.М. Определение высокозарядных элементов в растительных образцах: выбор методики микроволнового разложения. Вестник Томского государственного университета. Химия, 2023, № 4 (32), С. 6–23.
26. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. 263 с.
27. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. 248 с.
28. Дубинин А.В. Геохимия редкоземельных элементов в океане. М.: Наука, 2006. 360 с.
REFERENCES
1. Balaram V. Rare earth elements: a review of applications, occurrence, exploration, analysis, recycling, and environmental impact. Geoscience Frontiers, 2019, vol. 10 (4), pp. 1285–1303. DOI: https://dx.doi.org/10.1016/j.gsf.2018.12.005.
2. Dutta T., Ki-Hyun K., Uchimiya M., Kwon E., Jeon B.H., Deep A., Yun S.T. Global demand for rare earth resources and strategies for green mining. Environmental Research, 2016, vol. 150, pp. 182–190. DOI: 10.1016/j.envres.2016.05.052
3. Karandashev V.K., Turanov A.N., Orlova T.A. Use of the method of mass spectrometry with inductively coupled plasma in the elemental analysis of environmental objects. Factory laboratory. Diagnostics of materials, 2007, vol. 73, pp. 12–22. (In Russ.)
4. Thompson M., Walsh J.N. A handbook of inductively coupled plasma spectrometry. Glasgow, London, Blackie, 1983. 268 p.
5. Fisher A., Kara D. Determination of rare earth elements in natural water samples – a review of sample separation, preconcentration and direct methodologies. Analytica chimica acta, 2016, vol. 9 (35), pp. 1–29. DOI: https://doi.org/10.1016/j.aca.2016.05.052
6. Zawisza B., Pytlakowska K., Feist B. Determination of rare earth elements by spectroscopic techniques: a review. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011, vol. 26 (12), pp. 2373–2390. DOI: https://doi.org/10.1039/C1JA10140D
7. Gorbatenko A.A., Revina E.I. A review of instrumental methods for determination of rare earth elements. Inorganic Materials, 2015, vol. 51, no. 14, pp. 1375–1388. DOI: 10.1134/S0020168515140058
8. Sychev V.G. Autoclave sample preparation – an important stage in modern methods of elemental analysis. Ed. by V.G. Sychev. Moscow, VNIIA Publ., 2006. 24 p. (In Russ.)
9. Kolotov V.P., Dogadkin D.N., Zaychik V.E., Shirokova V.I., Dogadkin N.N. Analysis of low-mass biological samples by ICP-MS using acid microwave digestion of several samples in the common atmosphere of a standard autoclave. Journal of Analytical Chemistry, 2023, vol. 78, no. 3, pp. 216–222. (In Russ.) DOI: 10.31857/S0044450223030064
10. Bezerra de Oliveira A.L., Afonso J.C., Da Silva L., Neto A.A., Carneiro M.C., Dias da Silva L.I., Couto Monteiro M.I. Hydrofluoric acid-free digestion of geological samples for the quantification of rare earth elements by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry. Geostandards and Geoanalytical Research, 2019, vol. 43 (4), pp. 689–699. DOI: https://doi.org/10.1111/ggr.12286
11. Nakamura K., Chang Q. Precise determination of ultra-low (sub-ng g-1) level rare earth elements in ultramafic rocks by quadrupole ICP-MS. Geostandards and Geoanalytical Research, 2007, vol. 31, no. 3, pp. 185–197. DOI: https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.2007.00859
12. Awaji Sh., Nakamura K., Nozaki T., Kato Y. A simple method for precise determination of 23 trace elements in granitic rocks by ICP-MS after lithium tetraborate fusion. Resource geology, 2006, vol. 56, no. 4, pp. 471–478.
13. Helmeczi E., Wang Y., Brindle I.D. A novel methodology for rapid digestion of rare earth element ores and determination by microwave plasma-atomic emission spectrometry and dynamic reaction cell-inductively coupled plasma-mass spectrometry. Talanta, 2016, vol. 160, pp. 521–527. DOI: 10.1016/j.talanta.2016.07.067
14. Akira Imai A., Yonezu K., Sanematsu K., Ikuno T., Ishida S., Watanabe K., Pisutha-Arnond V., Nakapadungrat S., Boosayasak J. Rare earth elements in hydrothermally altered granitic rocks in the Ranong and Takua Pa Tin-Field, Southern Thailand. Resource Geology, 2006, vol. 63, no. 1, pp. 84–98. DOI: https://doi.org/10.1111/j.1751-3928.2012.00212.x.
15. Catalogue of geological reference materials and natural environments (GeoREM). (In Russ.) Available at: http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/sample_query.asp (accessed: 12 January 2024).
16. Standard reference material of dunite composition. A.P. Vinogradov Institute of Geochemistry. (In Russ.) Available at: http://www.igc.irk.ru/ru/component/flexicontent/item/3413-standartnyj-obrazets-sostava-dunita?Itemid=746 (accessed: 12 January 2024).
17. Karimov A.A., Gornova M.A., Belyaev V.A., Skuzovatov S.Yu. Transformation of the composition of mantle wedge peridotites during suprasubduction metamorphism: the Alag-Khadny complex (southwestern Mongolia) as an example. Lithosphere structure and geodynamics. Proceedings of the XXX All-Russian youth conference. Irkutsk, 2023. pp. 110–112. (In Russ.)
18. Nikolaeva I.V., Palessky S.V., Kravchenko A.A. Assessment of matrix influence and selection of comparison samples for determining trace elements in geological samples by inductively coupled plasma mass spectrometry. Western Moscow University. Series 2. Chemistry, 2022, vol. 63, no. 2, pp. 132–140. (In Russ.)
19. Korotkova N.A., Petrova K.V., Baranovskaya V.B., Doronina M.S. Analytical control of functional materials based on rare earth metals by mass spectrometry methods. Analytics and Control, 2024, vol. 28 (3), pp. 231–243. (In Russ.)
20. Raczek I., Stoll B., Hofmann A., Jochum K.P. High-precision trace element data for the USGS reference materials BCR-1, BCR-2, BHVO-1, BHVO-2, AGV-1, AGV-2, DTS-1, DTS-2, GSP-1 and GSP-2 by ID-TIMS and MIC-SSMS. The Journal of Geostandards and Geoanalysis, 2001, vol. 25, no. 1, pp. 77–86. DOI: https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.2001.tb00789.x
21. Sun Y., Sun S., Wang C.Y., Xu P. Determination of rare earth elements and thorium at nanogram levels in ultramafic samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry combined with chemical separation and pre-concentration. Geostandards and Geoanalytical Research, 2013, vol. 37, no.1, pp. 65–76. DOI: 10.1111/j.1751-908X.2012.00174.x
22. Ulrich M., Bureau S., Chauvel C., Picard C. Accurate measurement of rare earth elements by ICP-MS after ion-exchange separation: application to ultra-depleted samples. Geostandards and Geoanalytical Research, 2012, vol. 36, no. 3, pp. 7–20. DOI: 10.1111/j.1751-908X.2011.00116.x
23. Methodology for measuring mass fractions of 62 elements in soils, bottom sediments, rocks and non-ferrous metal alloys using inductively coupled plasma mass spectrometry. Tomsk, 2015. 38 p. (In Russ.)
24. Nikolaeva I.V., Palesskii S.V., Kozmenko O.A., Anoshin G.N. Analysis of geologic reference materials for REE and HFSE by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MC). Geochemistry International, 2008, vol. 46 (10), pp. 1085–1091. (In Russ.)
25. Zarubina O.V., Romanova A.S., Dorzheeva A.M. Determination of highly charged elements in plant samples: choice of microwave decomposition technique. Bulletin of Tomsk State University. Chemistry, 2023, no. 4 (32), pp. 6–23. (In Russ.)
26. Dvorkin V.I. Metrology and quality assurance of quantitative chemical analysis. Moscow, Khimiya Publ., 2001. 263 p. (In Russ.)
27. Doerfel K. Statistics in analytical chemistry. Moscow, Mir Publ., 1969. 248 p. (In Russ.)
28. Dubinin A.V. Geochemistry of rare earth elements in the ocean. Moscow, Nauka Publ., 2006. 360 p. (In Russ.)
