Том 336 № 11 (2025)
DOI https://doi.org/10.18799/24131830/2025/11/5237
Влияние термического крекинга на состав и строение азоторганических оснований смолистых компонентов битуминозных нефтей
Актуальность. Термическая деструкция является одним из основных процессов технологических схем облагораживания тяжелых нефтей. Высокое содержaние смол осложняет перерaботку тaких нефтей по существующим бaзовым технологиям. Для рaзрaботки инновaционных технических решений рaционaльного использовaния тяжелых нефтей большое знaчение имеет получение и обобщение информaции о влиянии термического воздействия на состав и структуру азоторганических оснований их смолистых компонентов. Необходимость постановки таких работ обусловлена их негативным влиянием на эффективность первичных процессов переработки тяжелых нефтей и процессы дальнейшего каталитического облагораживания полученных дистиллятных фракций. Цель: сравнительная характеристика структурно-группового и молекулярного состава азоторганических оснований, выделенных из смол тяжелых нефтей и жидких продуктов их термической деструкции. Методы: автоклавный термолиз в атмосфере азота, комплексообразование, экстракция, жидкостно-адсорбционная хроматография, элементный и функциональный анализы, измерение молекулярных масс, 1Н ЯМР спектроскопия, структурно-групповой анализ, газовая хроматография с масс-спектромерическим детектором. Результаты. Изучены состав и строение азоторганических оснований, выделенных из смол битуминозных нефтей и из жидких продуктов конверсии смолистых компонентов. Используемые в работе нефти различаются возрастом вмещающих отложений, содержанием смолистых компонентов, азотистых соединений и долей оснований в их составе. Установлено, что азоторганические основания исходных и термически преобразованных смол представлены высоко- и низкомолекулярными соединениями, основную массу которых составляют высокомолекулярные основания, осаждаемые хлористым водородом. В результате термического воздействия в составе таких оснований увеличивается относительное содержание соединений, растворимых в гексане, и резко снижается доля гексаннерастворимых соединений. С использованием метода структурно-группового анализа показано, что основными направлениями термических превращений высоко- и низкомолекулярных оснований смол битуминозных нефтей являются деструкция алкильных заместителей и циклизация укороченных алкильных цепей с образованием нафтеновых колец. Среди низкомолекулярных азоторганических оснований исходных смол и жидких продуктов их крекинга идентифицированы сходные по составу алкилзамещенные хинолины, бензохинолины, азапирены, тиофенохинолины и бензотиофенохинолины. В процессе термолиза смол в составе идентифицированных оснований снижается доля бензохинолинов и более заметно возрастает относительное содержание хинолинов. Для азоторганических оснований продуктов конверсии наблюдается увеличение доли соединений, содержащих меньшее суммарное число атомов углерода в алкильных заместителях ароматических циклов.
Ключевые слова:
битуминозные нефти, смолы, термолиз, азоторганические основания, состав
Библиографические ссылки:
1. Resin from Liaohe heavy oil: molecular structure, aggregation behavior, and effect on oil viscosity / T. Li, J. Xu, R. Zou, H. Feng, L. Li, J.Y. Wang, M.A.C. Stuart, X.H. Guo // Energy Fuels. – 2018. – Vol. 32 – № 1. – P. 306–313. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.7b03279
2. Лядов А.С., Петрухина Н.Н. Добыча и переработка тяжелых нефтей - проблемы и перспективы (обзор) // Журнал прикладной химии. – 2018. – Т. 91. – № 12. – С. 1683–1692. DOI: 10.1134/S0044461818120022
3. Сomposition and properties of heavy oil resins / M.R. Yakubov, G.R. Abilova, S.G. Yakubova, N.A. Mironov // Petroleum Chemistry. – 2020. – Vol. 60. – № 6. – P. 637–647. DOI: 10.1134/S0965544120060109
4. Chemical kinetics of SARA fractions pyrolysis: resins / E. Colleoni, P. Guida, V.G. Samaras, A. Frassoldati, T. Faravelli, W.L. Roberts // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. – 2024. – Vol. 177. – № 4. – 106281. DOI: 10.1016/j.jaap.2023.106281
5. Chemical and structural changes of resins during the catalytic and non-catalytic aquathermolysis of heavy crude oils / G. Félix, A. Tirado, M.A. Varfolomeev, A.A. Al-Muntaser, M. Suwaid, Ch. Yuan, J. Ancheyta // Geoenergy Science and Engineering. – 2023. – Vol. 230. – № 2. – 212242. DOI: 10.1016/j.geoen.2023.212242
6. Microstructure of heavy oil components and mechanism of influence on viscosity of heavy oil / Q. Wang, W. Zhang, Ch. Wang, X. Han, H. Wang, H. Zhang // ACS Omega. – 2023. – Vol. 8. – № 12. – P. 10980–10990. DOI: 10.1021/acsomega.2c07713
7. A comprehensive review of catalyst deactivation and regeneration in heavy oil hydroprocessing / Ph.T.H. Pham, Ch.Q. Pham, Th.-T. Dam, Q.-A. Nguyen, T.M. Nguyen // Fuel Processing Technology. – 2025. – Vol. 267. – 108170. DOI: 10.1016/j.fuproc.2024.108170
8. Porter D.J., Mayer P.M., Fingas M. Analysis of petroleum resins using electrospray ionization tandem mass spectrometry // Energy Fuels. – 2004. – Vol. 18. – № 4. – P. 987–994. DOI: 10.1021/ef0340099
9. Characterization of heteroatom compounds in a crude oil and its saturates, aromatics, resins, and asphaltenes (SARA) and non-basic ntrogen fractions analyzed by negative-ion electrospray ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry / Q. Shi, D.J. Hou, K.H. Chung, C.M. Xu, S.Q. Zhao, Y.H. Zhang // Energy Fuels. – 2010. – Vol. 24. – № 4. – P. 2545–2553. DOI: 10.1021/ef901564e
10. Prado G.H.C., Rao Y., De Klerk A. Nitrogen removal from oil: a review // Energy Fuels. – 2017. – Vol. 31 – № 1. – P. 14–36. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.6b02779
11. Machado M.E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: a review // Talanta. – 2019. – Vol. 198. – P. 263–276. DOI: 10.1016/j.talanta.2019.02.031.
12. Гальперн Г.Д. Гетероатомные компоненты нефти // Успехи химии. – 1976. – Т. XLV. – Вып. 8. – С. 1395–1427.
13. Химический состав нефти Крапивинского месторождения (сообщение 4) / Т.В. Чешкова, Н.Н. Герасимова, Т.А. Сагаченко, Р.С. Мин // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. – 2017. – Т. 328. – № 8. – С. 6–15.
14. Inductive effect of basic nitrogen compounds on coke formation during the catalytic cracking process / X.B. Chen, T. Li, L. Xin, Y.Q. Yang, H.H. Shan, C.H. Yang // Catalysis Communications. – 2016. – Vol. 74. – P. 95–98. DOI: 10.1016/j.catcom.2015.11.008
15. Structure and composition changes of nitrogen compounds during the catalytic cracking process and their deactivating effect on catalysts / X.B. Chen, Y.B. Liu, S.J. Li, X. Feng, H.H. Shan, C.H. Yang // Energy Fuels. – 2017. – Vol. 31. – № 4. – P. 3659–3668. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.6b03230
16. Characterization of basic nitrogen compounds isolated with FeCl3 in vacuum gas oil and its hydrotreated product / T. Lai, Y. Mao, W. Wang, X. Wang, N. Wang, Z. Liu // Fuel. – 2020. – Vol. 262. – 116523. DOI: 10.1016/j.fuel.2019.116523
17. Ion suppression of basic nitrogen compounds in vacuum gas oil studied by positive electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry / W. Wang, S. Li, H. Hou, C. Mo, T. Lai, X. Cai, M. Dong, Z. Liu // Energy Fuels. – 2020. – Vol. 34. – № 12. – P. 15949–15956. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.0c02729
18. Transformation of basic and non-basic nitrogen compounds during heavy oil hydrotreating on two typical catalyst gradations / Y.-E. Li, Y.-M. Guan, M. Liu, S.-H. Yuan, C. Zhang, Y.-Y. Song // Energy Fuels. – 2021. – Vol. 35. – № 3. – P. 2826–2837. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.0c03028
19. Molecular analysis of nitrogen-containing compounds in vacuum gas oils hydrodenitrogenation by (ESI+/-)-FTICR-MS / P. Mikhaylova, L.P. de Oliveira, I. Merdrignac, A. Berlioz-Barbier, M. Nemri, P. Giusti, G.D. Pirngruber // Fuel. – 2022. – Vol. 32. – 124302. DOI: 10.1016/j.fuel.2022.124302
20. Interfacially active components in heavy oil: Structure, interfacial behaviors, and regulation strategies / Y. Xue, Ch. He, Y. Bai, W. Jiang, L. He, H. Sui // ChemPlusChem. – 2025. – 2500064. DOI: 10.1002/cplu.202500064
21. Герасимова Н.Н., Мин Р.С., Сагаченко Т.А. Термические превращения азотсодержащих оснований смол тяжёлой нефти Усинского месторождения // Химия в интересах устойчивого развития. – 2018. – Т. 26. – № 1. – С. 13–18.
22. Азотистые основания смол битуминозной нефти Ашальчинского месторождения Татарстана и их превращения при термической обработке / Н.Н. Герасимова, Т.А. Сагаченко, Р.С. Мин, Т.В. Федорова // Химия в интересах устойчивого развития. – 2020. – Т. 28. – № 3. – С. 246–251. DOI: 10.15372/KhUR2020225
23. Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А., Мин Р.С. Изменения состава и строения азотистых оснований смолистых компонентов тяжелой нефти Нурлатского месторождения в процессе термического разложения // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. – 2023. – Т. 334. – № 11. – С. 187–198. DOI: 10.18799/24131830/2023/11/4265
24. Гордадзе Г.Н. Углеводороды в нефтяной геохимии. Теория и практика. – М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2015. – 559 с.
25. Герасимова Н. Н., Сагаченко Т.А., Мин Р.С. Азотсодержащие основания битуминозных нефтей // Химия твердого топлива. – 2023. – № 2. – С. 41–46. DOI: 10.31857/S0023117723020044
26. Антипенко В.Р., Гринько А.А. Параметры макроструктуры нерастворимых продуктов термолиза смол и асфальтенов Усинской нефти // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. – 2021. – Т. 332. – № 4. – С. 123–131. DOI: 10.18799/24131830/2021/4/3155
27. Термические превращения высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтяных остатков / М.А. Копытов, А.К. Головко, Н.П. Кирик, А.Г. Аншиц // Нефтехимия. – 2013. – Т. 53. – № 1. – С. 16–21. DOI: 10.7868/S0028242113010085
28. Resins and asphaltenes of light and heavy oils: their composition and structure / T.V. Cheshkova, V.P. Sergun, E.Yu. Kovalenko, N.N. Gerasimova, T.A. Sagachenko, R.S. Min // Energy Fuel. – 2019. – Vol. 33. – № 9. – P. 7971–7982. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.9b00285
29. Okuno I., Latham D.R., Haines W.E. Type analysis of nitrogen in petroleum using nonaqueous potentiometric titration and lithium aluminum hydride reduction // Analytical Chemistry. – 1965. – Vol. 37. – № 1. – P. 54–57.
30. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Определение структурных параметров при структурно-групповом анализе компонентов нефти // Нефтехимия. – 1984. – Т. 24. – № 4. – С. 450.
31. Головко А.К., Камьянов В.Ф., Огородников В.Д. Высокомолекулярные гетероатомные компоненты нефтей Тимано-Печорского нефтегазоносного бассейна // Геология и геофизика. – 2012. – Т. 53. – № 12. – С. 1786–1795.
32. Дмитриев Д.Е., Головко А.К. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ QMR № 2010612415 от 06.04.10 г.
33. Антипенко В.Р., Меленевский В.Н. Состав летучих продуктов флэш-пиролиза природного асфальтита, его смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов // Нефтехимия. – 2012. – Т. 52. – № 6. – С. 403–412.
