Том 336 № 11 (2025)
DOI https://doi.org/10.18799/24131830/2025/11/5190
Влияние окисления на структурно-групповые характеристики смолисто-асфальтеновых веществ продуктов крекинга вакуумного газойля
Актуальность данной работы обусловлена необходимостью модернизации существующих схем и разработки альтернативных способов переработки тяжелого углеводородного сырья. Для решения этой проблемы необходимо подробное изучение закономерностей превращений различных компонентов такого сырья, в частности серосодержащих и смолисто-асфальтеновых веществ, в комбинированных процессах. Целью является установление влияния предварительного окисления на закономерности изменения структурно-групповых характеристик смолисто-асфальтеновых веществ при крекинге вакуумного газойля. Методы: окисление, жидкостно-адсорбционная хроматография, газовая хроматография, энергодисперсионная рентгенофлуоресцентня спектрометрия, структурно-групповой анализ (совокупные данные спектроскопии ПМР, определения молекулярной массы веществ методом криоскопии в нафталине и элементного анализа). Результаты и выводы. Описано влияние предварительного окисления на термические преобразования и закономерности изменения структурно-групповых характеристик смолисто-асфальтеновых веществ вакуумного газойля. Показано, что предварительная окислительная модификация вакуумного газойля смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты позволяет существенно снизить термическую стабильность всех его компонентов, в том числе смол и асфальтенов. При этом влияние подобной предобработки на структуру усредненных молекул данных веществ оказывается различно. Установлено, что окислительная модификация приводит к появлению в структуре смол термически нестабильных фрагментов, полностью разрушающихся в течение часа. Изменение продолжительности крекинга как исходного, так и предварительно окисленного вакуумного газойля приводит к увеличению среди молекул смол доли двублочных структур (блочность молекул возрастает с 1,2 до 1,5) и числа колец в них, в первую очередь, на одно – ароматическое. Сообразно возрастает значение фактора ароматичности с 31,9 до 56,4–57,7. При этом усредненные молекулы асфальтенов продуктов крекинга окисленного вакуумного газойля представляют собой более крупные, чем асфальтены продуктов крекинга исходного образца, структуры, накапливающие в своем составе привнесенный кислород. Блочность молекул при этом сохраняется (1,8–1,9), но меняется распределение колец – на одно возрастает число ароматических, и, соответственно, возрастает фактор ароматичности (с 61,3 до 64,9).
Ключевые слова:
Вакуумный газойль, окислительное обессеривание, крекинг, пероксид водорода, смолы, асфальтены, структурно-групповой анализ
Библиографические ссылки:
1. Распоряжение правительства Российской федерации от 11 июля 2024 г. № 1838-р об утверждении Стратегии развития минерально-сырьевой базы РФ до 2025 года. URL: http://static.government.ru/media/files/TNB3oQkPRJTmDE3AMaxuTn2KRSHG9X0S.pdf (дата обращения 15.05.2025).
2. A three-dimensional semi-quantitative method to monitor the evolution of polycyclic aromatic hydrocarbons from vacuum gas oil feedstocks to lighter products / C. Reymond, A. le Masle, C. Colas, N. Charon // Fuel. – 2021. – Vol. 296. – P. 120175. DOI: 10.1016/j.fuel.2021.120175.
3. Суханов В.П. Переработка нефти. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высшая школа, 1979. – 335 с.
4. Синицын С.А., Королева Н.В. Переработка жидких и газообразных природных энергоносителей. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. – 102 с.
5. Левинтер М.Е., Ахметов С.А. Глубокая переработка нефти. – М.: Химия, 1992. – 224 с.
6. CoNiMo/Al2O3 catalysts for deep hydrotreatment of vacuum gasoil / O.V. Klimov, K.A. Nadeina, P.P. Dik, G.I. Koryakina, V.Yu. Pereyma, M.O. Kazakov, S.V. Budukva, E.Yu. Gerasimov, I.P. Prosvirin, D.I. Kochubey, A.S. Noskov // Catalysis Today. ‒ 2016. ‒ Vol. 271. ‒ P. 56–63. DOI: 10.1016/j.cattod.2015.11.004.
7. Global approach for the selection of high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography experimental conditions and quantitative analysis in regards to sulfur-containing compounds in heavy petroleum cuts / L. Mahé, T. Dutriez, M. Courtiade, D. Thiébaut, H. Dulot, F. Bertoncini // Journal of Chromatography A. – 2011. – Vol. 1218. – № 3. – P. 534–544. DOI: 10.1016/j.chroma.2010.11.065.
8. Valavarasu G., Sairam B. Hydrocraking of vacuum gas oil: conversion, product yields, and product quality over an industrial hydrocracking catalyst system // Petroleum science and technology. – 2013. – Vol. 31. – № 6. – P. 551–562. DOI: 10.1080/10916466.2010.516296.
9. Synthesis and performance evaluation of hydrocracking catalysts: a review / R. Saab, K. Polychronopoulou, L. Zheng, S. Kumar, A. Schiffer // Journal of industrial and engineering chemistry. – 2020. – Vol. 89. – P. 83–103. DOI: 10.1016/j.jiec.2020.06.022.
10. Stratiev D. Hydrocracking of various vacuum residues // Fuels. – 2025. – Vol. 6. – № 2. – P. 35. DOI: 10.3390/fuels6020035.
11. Deep desulfurization of gasoline and diesel fuels using non-hydrogen consuming techniques / M.F. Mohammad, A. Al-Malki, B. El-Ali, G. Martinie, M.N. Siddiqui // Fuel. – 2006. – Vol. 85. – P. 1354–1363. DOI: 10.1016/j.fuel.2005.12.006.
12. Deep oxidative desulfurization of liquid fuels / F.S. Mjalli, O.U. Ahmed, T. Al-Wahaibi, Y. Al-Wahaibi, I.M. AlNashef // Reviews in Chemical Engineering. – 2014. – Vol. 30. – № 4. – P. 337–378. DOI: 10.1515/revce-2014-0001.
13. Заикин Н.Н. Орехов С.В., Тарлаковская Е.А. Повышение энергоэффективности эксплуатации установки гидроочистки вакуумного газойля в режиме производства ДТ ЕВРО-5 // Вода: Химия и экология. – 2023. – № 2. – С. 19–29. DOI: 10.58551/20728158_2023_2_19.
14. Key factors affecting the development of oxidative desulfurization of liquid fuels: a critical review / F. Boshagh, M. Rahmani, Kh. Rostami, M. Yousefifar // Energy Fuels. – 2022. – Vol. 36. – P. 98–132. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.1c03396Оо.
15. Saha B., Vedachalam S., Dalai A.K. Review on recent advances in adsorptive desulfurization // Fuel Processing Technology. – 2021. – Vol. 214. – P. 106685. DOI: 10.1016/j.fuproc.2020.106685.
16. Ahmed H.R., Ealias A.M., George G. Advanced oxidation processes for desulfurization: a review of geterogenious catalytic systems // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. – 2025. DOI: 10.1016/j.jiec.2025.03.044.
17. Catalytic oxidative desulfurization of liquid fuel: impact of oxidants, extracting agents, and heterogeneous catalysts with prospects for biodiesel upgrading – a mini review / A. Guntida, D.S.S. Jorqueira, C. Nikitine, P. Fongarland, K. Thomas, F. Maugé, J. Aparicio // Biomass and Bioenergy. – 2024. – Vol. 188. – P. 107341. DOI: 10.1016/j.biombioe.2024.107341.
18. Said S., Mikhail S., Riad M. Recent trends for clean fuel using environmental protecting oxidative desulfurization process // Cleaner Chemical Engineering. – 2025. – Vol. 11. – P. 100140. DOI: 10.1016/j.clce.2024.100140.
19. Ahmed B., Hamasalih L.O., Karim A.-S.R. Desulfurizatiom of light and heavy gas oil from crudes of Kurdistan region-Iraq by oxidation and solvent extraction // Journal of sulfur chemistry. – 2025. – Vol. 46. – P. 324–344. DOI: 10.1080/17415993.2025.2454326.
20. A comprehensive review on oxidative desulfurization catalysts targeting clean energy and environment / A. Rajendran, T.-Y. Cui, H.-X. Fan, Zh.-F. Yang, J. Feng, W. Li // Journal of Materials Chemistry A. – 2020. – Vol. 8. – P. 2246–2285. DOI: 10.1039/C9TA12555H.
21. Block E. Reaction of organosufur compounds. – New York: Academic press, 1978. – 336 p.
22. Javadli R., Klerk A. Desulfurization of heavy oil // Applied Petrochemical Research. – 2012. – Vol. 1. – P. 3–19. DOI: 10.1007/s13203-012-0006-6.
23. Zannikos F., Lois E., Stournas S. Desulfurization of petroleum fractions by oxidation and solvent extraction // Fuel Processing Technology. – 1995. – Vol. 42. – P. 35–45. DOI: 10.1016/0378-3820(94)00104-2.
24. Weh R., Klerk A. Thermochemistry of sulfones relevant to oxidative desulfurization // Energy & Fuel. – 2017. – Vol. 31. – P. 6607–6614. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.7b00585.
25. Иовик Ю.А., Кривцов Е.Б. Термические превращения серосодержащих компонентов окисленного вакуумного газойля // Нефтехимия. – 2020. – Т. 60. – № 3. – С. 377–383. DOI: 10.31857/S0028242120030089.
26. Sviridenko Yu.A., Sviridenko N.N., Krivtsov E.B. Effect of pre-oxidation on the rate of formation of sulfur-containing aromatic compounds during vacuum gas oil thermal cracking // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. – 2024. – Vol. 183. – P. 106798. – DOI: 10.1016/j.jaap.2024.106798.
27. Иовик Ю.А., Кривцов Е.Б., Головко А.К. Особенности окислительного обессеривания вакуумного газойля // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. – 2018. – Т. 329. – № 11. – С. 52–60. DOI: 10.18799/24131830/2018/11/209.
28. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Структурно-групповой анализ компонентов нефти // Нефтехимия. – 1984. – Т. 24. – № 4. – С. 443–449.
29. Patrakov Yu.F., Kamyanov V.F., Fedyaeva O.N. A structural model of the organic matter of Barzas liptobiolith coal // Fuel. – 2005. – Vol. 84. – P. 189–199. DOI: 10.1016/j.fuel.2004.08.021.
30. Свириденко Ю.А. Закономерности термических превращений серосодержащих компонентов окисленного вакуумного газойля: дис. … канд. хим. наук. – Томск, 2023. – 127 с.
