Том 336 № 12 (2025)
DOI https://doi.org/10.18799/24131830/2025/12/5032
Состав продуктов крекинга ашальчинской нефти в присутствии аморфных алюмосиликатов
Актуальность. Увеличение глубины переработки тяжелого углеводородного сырья направлено на получение нефтепродуктов с низким содержанием смолисто-асфальтеновых и гетероатомных органических соединений, а также на получение дополнительных количеств светлых фракций. Одними из перспективных направлений углубленной переработки тяжелых нефтей и нефтяных остатков являются процессы с использованием аморфных алюмосиликатов и цеолитов. Особый интерес представляет изучение их каталитической активности в процессе крекинга, направленной на термические превращения высокомолекулярных компонентов. Цель. Изучение влияния модификации аморфного алюмосиликата на состав продуктов крекинга тяжелой ашальчинской нефти. Объекты. Тяжелая нефть Ашальчинского месторождения (республика Татарстан, Россия). Методы. Хромато-масс-спектрометрический анализ, жидкостно-адсорбционная хроматография. Результаты и выводы. В лабораторных условиях в закрытом реакторе проведен крекинг тяжелой ашальчинской нефти в присутствии аморфного алюмосиликата (Al-Si) и его модифицированной формы – NiCrWC/Al-Si. Изучено влияние модификации аморфного алюмосиликата на состав продуктов крекинга и изменения направленности термических превращений нефтяных компонентов. Показано, что модификатор NiCrWC усиливает крекирующее действие аморфного алюмосиликата, о чем свидетельствует снижение содержания смол и асфальтенов в жидких продуктах по сравнению с их содержанием в продуктах крекинга с Al-Si. Деструкция смол и асфальтенов при крекинге с NiCrWC/Al-Si обеспечивает прирост выхода масел на 10,2 мас. % по сравнению с исходной нефтью. По данным группового углеводородного состава масел установлено, что при проведении крекинга нефти в присутствии каталитических добавок Al-Si и NiCrWC/Al-Si происходит увеличение содержания насыщенных и полиароматических углеводородов. ГХ-МС анализ индивидуального углеводородного состава показал, что в продуктах крекинга в присутствии Al-Si и NiCrWC/Al-Si значение соотношения изопреноиды/н-алканы равно 0,7 и 0,3, соответственно, против 2,9 в исходной нефти. При крекинге в присутствии Al-Si и NiCrWC/Al-Si происходит деструкция триметилалкилзамещенных бензолов состава С13–С23 с образованием метил- и алкилзамещенных бензолов состава С8–С11. Причем их количество выше в продуктах крекинга с добавкой NiCrWC/Al-Si, чем в катализате Al-Si. Установлено, что наиболее существенные количественные и качественные изменения в составе углеводородов происходят при крекинге в присутствии каталитической системы NiCrWC/Al-Si.
Ключевые слова:
тяжелая нефть, крекинг, аморфные алюмосиликаты, порошок NiCrWC, углеводороды, состав, превращения
Библиографические ссылки:
1. Ancheyta H. Modeling of processes and reactors for upgrading of heavy petroleum: CRC // Taylor & Francis Group. – 2013. – XXIII. – 524 p.
2. Каталитическая гидропереработка тяжелого нефтяного сырья / А.Г. Окунев, Е.В. Пархомчук, А.И. Лысиков, П.Д. Парунин, В.С. Семейкина, В.Н. Пармон // Успехи химии. – 2015. – Т. 84. – № 9. – С. 981–999. DOI: 10.1070/RCR4486.
3. A review on the Mo-precursors for catalytic hydroconversion of heavy oil / K.H. Kang, G.T. Kim, S. Park, P.W. Seo, H. Seo, C.W. Lee // J. Ind. Eng. Chem. – 2019. – Vol. 76. – P. 1–16. DOI: 10.1016/j.jiec.2019.03.022.
4. A novel direct method in one-step for catalytic heavy crude oil upgrading using iron oxide nanoparticles / O. Morelos-Santos, A.I. Reyes de la Torre, J.A. Melo-Banda, P. Schacht-Hernández, B. Portales-Martínez, I. Soto-Escalante, M. José-Yacamán // Catal. Today. – 2022. – Vol. 392–393. – P. 60–71. DOI: 10.1016/j.cattod.2021.04.024.
5. In-situ heavy oil aquathermolysis in the presence of nanodispersed catalysts based on transition metals / F.A. Aliev, I.I. Mukhamatdinov, S.A. Sitnov, M.R. Ziganshina, Y.V. Onishchenko, A.V. Sharifullin, A.V. Vakhin // Processes. – 2021. – Vol. 9. – P. 127–149. DOI: 10.3390/pr9010127.
6. Влияние суб- и сверхкритической воды на трансформацию высокомолекулярных компонентов высокоуглеродистых пород нетрадиционных коллекторов (Обзор) / З.Р. Насырова, Г.П. Каюкова, И.П. Косачев, А.В. Вахин // Нефтехимия. – 2023. – Т. 63. – № 2. – С. 145–179. DOI: 10.31857/S0028242123020016.
7. Нальгиева Х.В., Копытов М.А. Характеристика продуктов деструкции смол и асфальтенов в сверхкритической воде // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. – 2023. – Т. 66. – № 11. – С. 25–31. DOI: 10.6060/ivkkt.20236611.11t.
8. Антипенко В.Р., Федяева О.Н., Востриков А.А. Параметры макроструктуры наноагрегатов асфальтенов природного асфальтита и продуктов его конверсии в сверхкритической воде // Нефтехимия. – 2021. – Т. 61. – № 4 – С. 547–554. DOI: 10.31857/S0028242121040109.
9. Pakdel H., Roy C. Recovery of bitumen by vacuum pyrolysis of Alberta tar sands // Energy and Fuels. – 2003. – Vol. 17. – P. 1145–1152. DOI: 10.1021/ef0300242.
10. Корнеев Д.С., Певнева Г.С., Воронецкая Н.Г. Влияние состава и молекулярной структуры асфальтенов тяжелых нефтей на их реакционную способность в термодеструктивных процессах // Нефтехимия. – 2021. – Т. 61. – № 2. – С. 172–183. DOI: 10.31857/S0028242121020052.
11. Castañeda L.C., Muñoz J.A.D., Ancheyta J. Current situation of emerging technologies for upgrading of heavy oils // Catalysis Today. – 2014. – Vol. 220–222. – P. 248–273. DOI: 10.1016/j.cattod.2013.05.016.
12. Ali M., Tatsumi T., Masuda T. Development of heavy oil hydrocracking catalysts using amorphous silica-alumina and zeolites as catalyst supports // Applied Catalysis A: General. – 2002. – Vol. 233. – P. 77–90. DOI: 10.1016/s0926-860x(02)00121-7.
13. Preparation, characterization, and catalytic evaluation of first stage hydrocracking catalyst / S. Ahmed, S.A. Ali, H. Hamid, K. Honna // Studies in Surface Science and Catalysis. – 2003. – Vol. 145. – P. 295–298. DOI: 10.1016/s0167-2991(03)80218-5.
14. Hydrocracking of 1-methylnaphthalene/decahydronaphthalene mixture catalyzed by zeolite-alumina composite supported NiMo catalysts / A. Ishihara, T. Itoh, H. Nasu, T. Hashimoto, T. Doi // Fuel Processing Technology. – 2013. – Vol. 116. – P. 222–227. DOI: 10.1016/j.fuproc.2013.07.001.
15. A comparison between β- and USY-zeolite-based hydrocracking catalysts / A. Hassan, S. Ahmed, M.A. Ali, H. Hamid, T. Inui // Applied Catalysis A: General. – 2001. – Vol. 220. – P. 59–68. DOI: 10.1016/s0926-860x(01)00705-0.
16. Activity and surface properties of NiMo/SiO2–Al2O3 catalysts for hydroprocessing of heavy oils / C. Leyva, J. Ancheyta, A. Travert, F. Maugé, L. Mariey, J. Ramírez, M.S. Rana // Applied Catalysis A: General. – 2012. – Vol. 425–426. – P. 1–12. DOI: 10.1016/j.apcata.2012.02.033.
17. Sviridenko N.N., Pevneva G.S., Voronetskaya N.G. GC-MS analysis of hydrocarbons formed after catalytic cracking of heavy oil // Petrol. Science and Technology. – 2024. – Vol. 42. – № 17. – P. 2158–2170. DOI: 10.1080/10916466.2022.2156543.
18. Золь-гель синтез каталитически активных мезопористых алюмосиликатов без использования темплатов / М.Р. Аглиуллин, Н.Г. Григорьева, И.Г. Данилова, О.И. Магаев, О.В. Водянкина // Кинетика и катализ. – 2015. – Т. 56. – № 4. – P. 501–508. DOI: 10.7868/S0453881115040012.
19. Закономерности каталитического облагораживания тяжелой кармальской нефти в присутствии аморфных алюмосиликатов / Н.Н. Свириденко, А.В. Восмериков, М.Р. Аглиуллин, Б.И. Кутепов // Нефтехимия. – 2020. – Т. 60. – № 3. – C. 422–430. DOI: 10.31857/S0028242120030211.
20. Upgrading of heavy crude oil by thermal and catalytic cracking in the presence of NiCr/WC catalyst / N.N. Sviridenko, A.K. Golovko, N.P. Kirik, A.G. Anshitz // J. of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. – 2020. – Vol. 112. – P. 97–105. DOI: 10.1016/j.jtice.2020.06.018.
21. Effect of WC/Ni–Cr additive on changes in the composition of an atmospheric residue in the course of cracking / G.S. Pevneva, N.G. Voronetskaya, N.N. Sviridenko, A.K. Golovko // Petroleum Science. – 2020. – Vol. 17. – № 2. – P. 499–508. DOI: 10.1007/s12182-019-00402-3.
22. Взаимное влияние смол и масел нефти Усинского месторождения на направленность их термических превращений / Г.С. Певнева, Н.Г. Воронецкая, Д.С. Корнеев, А.К. Головко // Нефтехимия. – 2017. – Т. 57. – № 4. С. 479–486. DOI: 10.7868/S0028242117040128.
23. Impact of thermal treatment on asphaltene functional groups / F.S. Al Humaidan, A. Hauser, M.S. Rana, H.M.S. Laba-bidi // Energy Fuels. – 2016. – Vol. 30. – № 4. – P. 2892–2903. DOI: 10.1021/ acs.energyfuels.6b00261.
24. Sviridenko N.N., Akimov A.S. Effect of pre-oxidation of dispersed catalysts on heavy oil cracking // Petroleum Science and Technology. – 2022. – Vol. 41. – № 11. – P. 1147– 161. DOI: 10.1080/10916466.2022.2091599.
25. Thermal cracking and catalytic hydrocracking of a colombian vacuum residue and its maltenes and asphaltenes fractions in toluene / A.Y. Leon, A. Guzman, D. Laverde, R.V. Chaudhari, B. Subramaniam, J.J. Bravo-Suarez // Energy Fuels. – 2017. – Vol. 31. – № 4. – P. 3868–3877. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.7b00078.
26. Thermal evolution of n- and iso-alkanes in oils. Part 1: Pyrolysis model for a mixture of 78 alkanes (C1–C32) including 13,206 free radical reactions / V. Burklе-Vitzthum, R. Bounaceur, P.-M. Marquaire, F. Montel, L. // Fusetti Organic Geochemistry. – 2011. – Vol. 42. – P. 439–450. DOI: 10.1016/j.orggeochem.2011.03.017.
27. Source of 1,2,3,4-tetramethylbenzene in asphaltenes from the Tarim Basin / Jia Wanglu, Peng Ping’an, Yu Chiling, Xiao Zhongyao // J. of Asian Earth Sciences. – 2007. – Vol. 30. – P. 591–598. DOI: 10.1016/j.jseaes.2006.09.003.
28. Chemistry of alkylaromatics reconsidered / L. Lai, S. Gudiyella, M. Liu, W.H. Green // Energy and Fuels. – 2018. – Vol. 32. – P. 5489–5500. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.8b00069.
29. Behar F., Lorant F., Mazeas L. Elaboration of a new compositional kinetic schema for oil cracking // Org. Geochemistry. – 2008. – Vol. 39. – P. 764–782. DOI: 10.1016/j.orggeochem.2008.03.007.
30. Kinetic effect of alkylaromatics on the thermal stability of hydrocarbons under geological conditions / V. Burklé-Vitzthum, R. Michels, G. Scacchi, P.-M. Marquaire, D. Dessort, B. Pradier, O. Brevart // Org. Geochemistry. – 2004. – Vol. 35. – P. 3–31. DOI: 10.1016/j.orggeochem.2003.06.001.
31. New insights into secondary gas generation from the thermal cracking of oil: methylated monoaromatics. A kinetic approach using 1, 2,4 trimethykbenzene. Part 1: A mechanistic kinetic model / L. Fusetti, F. Behar, R. Bounaceur, P.M. Marquare, K. Grice, S. Derenne // Organic Geochemistry. – 2010. – Vol. 41. – P. 146–167. DOI: 10.1016/j.orggeochem.2009.10.013.
32. Leininger J.-P., Lorant F., Minot C., Behar F. Mechanism of 1-methylnaphthalene pyrolysis in a batch reactor and relevance with other methylated polyaromatics // Energy and Fuels. – 2006. – Vol. 20. – Р. 2518–2530. DOI: 10.1021/ef0600964.
33. A comparative experimental study on gas generation from saturated and aromatic hydrocarbons isolated from a Cambrian oil in Tarim Basin / Hui Tian, Xianming Xiao, Huajun Gan, Liguo Yang, Liguo Guo, Jiagui Shen // Geochemical J. – 2010. – Vol. 44. – P. 151–158.
34. Darouich T.Al., Behar F., Largeau C. Thermal cracking of the light aromatic fraction of Safaniya crude oil – experimental study and compositional modelling of molecular classes // Org. Geochemistry. – 2006. – Vol. 37. – P. 1130–1154. DOI: 10.1016/j.orggeochem.2006.04.003.
35. Methane generation from oil cracking: kinetics of 9-methylphenanthrene cracking and comparison with other pure compounds and oil fractions / F. Behar, H. Budzinski, M. Vandenbroucke, Y. Tang // Energy and Fuels. – 1999. – Vol. 13. – P. 471–481. DOI: 10.1021/ef980164p.
