Актуальность исследования определяется необходимостью объективного определения фоновых и аномальных гидрогеохимических показателей как при проведении геохимических поисков полезных ископаемых, так и при оценке геоэкологического состояния водных объектов и их водосборов. Применяемые на практике методики основаны на использовании методов математической статистики и теории вероятностей, но недостаточно обоснованы с точки зрения физического смысла исследуемых процессов. Вследствие этого в ряде случаев возрастает объём и стоимость полевых и лабораторных работ без адекватного увеличения эффективности исследований. Цель исследования: разработка и обоснование методики определения фоновых и аномальных значений гидрогеохимических показателей на основе анализа взаимосвязей между водным стоком и химическим составом вод. Методы исследования: географо-гидрологический и статистические методы, методы химической термодинамики. Результаты и выводы. Выполнен анализ взаимосвязей между гидрогеохимическими и гидрологическими показателями. На основе результатов разработана имитационно-статистическая модель формирования химического состава поверхностных и подземных вод и предложена методика определения фоновых и аномальных значений гидрогеохимических показателей. Проведена её апробации по данным гидрологических и гидрогеохимических наблюдений в водосборных бассейнах средних рек Сибири (Российская Федерация) с привлечением гидрогеохимических материалов, полученных в северной части Вьетнама. Показано, что: 1) гидрогеохимические показатели в общем случае подчиняются логнормальному распределению вероятностей; 2) математическое ожидание концентрации вещества, аппроксимируемое средним геометрическим, может рассматриваться как "фоновое" значение, которое отражает условно равновесное состояние системы "вода-порода" в статистически однородных условиях; 3) стандартное отклонение концентрации вещества является линейной функцией произведения соответствующего среднего геометрического значения и коэффициента вариации расходов воды. Практическое определение фоновых концентраций растворённых веществ сводится к определению доверительного интервала для среднего геометрического, а аномальных концентраций - по "правилу двух сигм" для логнормального распределения вероятностей. При этом: 1) среднее геометрическое тем больше, чем меньше среднемноголетний модуль водного стока; 2) границы интервала расширяются при увеличении вариации водного стока (суммарного или подземного).